GermanWikipedia - /page/entry.mu

<!DOCTYPE html>

<title>Hartree-Fock-Methode</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading">Hartree-Fock-Methode</h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr">Unter Hartree-Fock-Rechnung (beziehungsweise Hartree-Fock-Methode, nach <a href="Douglas_Hartree" title="Douglas Hartree">Douglas Hartree</a><a href="#cite_note-1">[1]</a> und <a href="Wladimir_Alexandrowitsch_Fock" title="Wladimir Alexandrowitsch Fock">Wladimir Alexandrowitsch Fock</a><a href="#cite_note-2">[2]</a>) versteht man eine Methode der <a href="Quantenmechanik" title="Quantenmechanik">Quantenmechanik</a>, in der Systeme mit mehreren gleichartigen <a href="Teilchen" title="Teilchen">Teilchen</a> in <a href="Molekularfeldn%C3%A4herung" class="mw-redirect" title="Molekularfeldnäherung">Mean-Field-Näherung</a> behandelt werden. Sie wird zum Beispiel verwendet in der <a href="Atomphysik" title="Atomphysik">Atomphysik</a>, der <a href="Theoretische_Chemie" title="Theoretische Chemie">Theoretischen Chemie</a> zur Beschreibung von <a href="Elektron" title="Elektron">Elektronen</a> in <a href="Molek%C3%BCl" title="Molekül">Molekülen</a> und der <a href="Kernphysik" title="Kernphysik">Kernphysik</a> für Systeme aus <a href="Proton" title="Proton">Protonen</a> und <a href="Neutron" title="Neutron">Neutronen</a>.

Sie ermöglicht es, <a href="Atomorbital" title="Atomorbital">Orbital</a>energien und <a href="Wellenfunktion" title="Wellenfunktion">Wellenfunktionen</a> von quantenmechanischen <a href="Vielteilchensystem" class="mw-redirect" title="Vielteilchensystem">Vielteilchensystemen</a> <a href="Approximation" title="Approximation">näherungsweise</a> zu berechnen und ist eine so genannte <a href="Ab_initio" title="Ab initio">Ab-initio</a>-Methode, d. h. sie kommt ohne <a href="Empirisch" class="mw-redirect" title="Empirisch">empirische</a> Parameter aus und benötigt nur <a href="Naturkonstante" class="mw-redirect" title="Naturkonstante">Naturkonstanten</a>. Sie ist der Ausgangspunkt für <a href="Post-Hartree-Fock-Methoden" title="Post-Hartree-Fock-Methoden">Post-Hartree-Fock-Methoden</a>, welche die Genauigkeit der Berechnungen verbessern.

Die Hartree-Fock-Methode ist die Basis der <a href="Molek%C3%BClorbitaltheorie" title="Molekülorbitaltheorie">Molekülorbitaltheorie</a>.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Funktionsweise">Funktionsweise</h2></div>

Die Hartree-Fock-Methode geht von der zeitunabhängigen <a href="Schr%C3%B6dinger-Gleichung" class="mw-redirect" title="Schrödinger-Gleichung">Schrödinger-Gleichung</a> (hier in <a href="Dirac-Notation" title="Dirac-Notation">Dirac-Notation</a>)

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {H}}\,|\psi \rangle =E\,|\psi \rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/dd8b20fc2ee16898c29894b7e3d30abf8846decb.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:13.841ex; height:3.343ex;" alt="{\displaystyle {\hat {H}}\,|\psi \rangle =E\,|\psi \rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

aus, welche die Energie <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle E}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle E}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/4232c9de2ee3eec0a9c0a19b15ab92daa6223f9b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.776ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle E}" loading="lazy"> eines Systems aus der Wellenfunktion <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle |\psi \rangle }">

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle |\psi \rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/cc27f1893b769a08cd6b296e115a29e61cab675e.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.065ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle |\psi \rangle }" loading="lazy"> berechnet, indem die <a href="Eigenwerte" class="mw-redirect" title="Eigenwerte">Eigenwerte</a> des <a href="Hamilton-Operator" class="mw-redirect" title="Hamilton-Operator">Hamilton-Operators</a> <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {H}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {H}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/6bb06de5217295d7fbdbf68fb9c5309a513fc99e.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {H}}}" loading="lazy"> zu dieser Wellenfunktion gesucht werden. Im Hamilton-Operator werden alle Energiebeiträge der Teilchen und Felder im System sowie deren Wechselwirkungen untereinander beschrieben. In vielen praktisch wichtigen Systemen (wie z. B. den <a href="Elektron" title="Elektron">Elektronen</a> in einem <a href="Molek%C3%BCl" title="Molekül">Molekül</a>) sind die Teilchen miteinander <a href="Quantenverschr%C3%A4nkung" title="Quantenverschränkung">korreliert</a> und beeinflussen sich gegenseitig. Dadurch kann die Schrödinger-Gleichung für solche Systeme nicht mehr <a href="Analytische_L%C3%B6sung" class="mw-redirect" title="Analytische Lösung">exakt</a>, sondern nur noch <a href="N%C3%A4herungsl%C3%B6sung" class="mw-redirect" title="Näherungslösung">näherungsweise</a> gelöst werden.

Die Hartree-Fock-Methode vereinfacht die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander so, dass diese nicht mehr jeweils paarweise untereinander wechselwirken, sondern mit einem <a href="Feld_(Physik)" title="Feld (Physik)">Feld</a>, das von allen anderen Teilchen im Mittelwert erzeugt wird – dem so genannten mean field (mittleren Feld). Das Feld hängt zwar immer noch vom Verhalten der einzelnen Teilchen ab, die Lösung kann aber jetzt schrittweise berechnet werden:

<ul><li>Ein Ausgangszustand wird ausgewählt und daraus das Feld erzeugt.</li>

<li>Mit diesem wird dann die Schrödingergleichung für jedes einzelne Teilchen gelöst.</li>

<li>Zusammengenommen ergeben die einzelnen Lösungen dann einen neuen Zustand und ein neues Feld.</li></ul>

Dieser Vorgang wird wiederholt, bis sich aufeinanderfolgende Lösungen nur mehr geringfügig unterscheiden, das Feld also zu Lösungen führt, die das Feld selbst konsistent wieder erzeugen. Daraus leitet sich der Begriff self-consistent field ab, der für diesen Teil der Hartree-Fock-Methode verwendet wird.

Als Wellenfunktionen für die behandelten Vielteilchensysteme werden bei <a href="Boson" title="Boson">Bosonen</a> ein symmetrisches Produkt von Einteilchenwellenfunktionen (Hartree-Produkt) verwendet, bei <a href="Fermion" title="Fermion">Fermionen</a> (wie Elektronen, Protonen und Neutronen) eine antisymmetrische Kombination dieser Produkte (eine sogenannte <a href="Slater-Determinante" title="Slater-Determinante">Slater-Determinante</a>). Um die Schrödingergleichung zu lösen, werden diese Einteilchenwellenfunktionen so variiert, dass die aus der Gleichung entstehende Energie minimal wird. Aufgrund des <a href="Rayleigh-Ritz-Prinzip" title="Rayleigh-Ritz-Prinzip">Rayleigh-Ritz-Prinzips</a> ist diese Energie dann eine obere Grenze für die tatsächliche Energie des Systems. Die dadurch berechnete Wellenfunktion des gesamten Systems ist allerdings nicht notwendigerweise eine Annäherung der tatsächlichen Wellenfunktion.

Bei manchen Molekülen (insbesondere mit <a href="Radikal_(Chemie)" title="Radikal (Chemie)">ungepaarten Elektronen</a>) wird statt einer einzigen <a href="Slater-Determinante" title="Slater-Determinante">Slater-Determinante</a> eine symmetrieadaptierte <a href="Linearkombination" title="Linearkombination">Linearkombination</a> mehrerer Slater-Determinanten angesetzt, deren <a href="Koeffizient" title="Koeffizient">Koeffizienten</a> aber durch die (<a href="Spin" title="Spin">Spin</a>-)<a href="Symmetrie_(Physik)" title="Symmetrie (Physik)">Symmetrie</a> des Systems festgelegt sind.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Hartree-Fock-Gleichung">Hartree-Fock-Gleichung</h2></div>

Die Hartree-Fock-Gleichung ist ein <a href="Nichtlinear" class="mw-redirect" title="Nichtlinear">nichtlineares</a> <a href="Eigenwertproblem" class="mw-redirect" title="Eigenwertproblem">Eigenwertproblem</a> mit einem nichtlokalen Integrodifferentialoperator. Sie lautet in <a href="Dirac-Notation" title="Dirac-Notation">Dirac-Notation</a>

<td>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}|\phi _{m}\rangle =\varepsilon _{m}|\phi _{m}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/574b8c48d7929f96ba4f514cd057eb1b50a4d435.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:16.886ex; height:3.343ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}|\phi _{m}\rangle =\varepsilon _{m}|\phi _{m}\rangle }" loading="lazy">

</td></tr></tbody></table>

mit dem <a href="Fock-Operator" title="Fock-Operator">Fock-Operator</a> <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {F}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/e22e0749dfc79fd15d8f156203a276fb7092fc51.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.805ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}}" loading="lazy">

<mover>

</mover>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}={\hat {h}}+\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle -\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/882df8946324f780d8d88bf489a96f25f6985d05.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:38.599ex; height:7.676ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}={\hat {h}}+\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle -\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\right)}" loading="lazy"></dd>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mfrac>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munderover>

<mfrac>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mfrac>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\text{mit }}\quad {\hat {h}}=-{\frac {\Delta (\mathbf {r} )}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\quad {\text{ und }}\quad {\hat {w}}={\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{1}} -\mathbf {r_{2}} }\right|}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/39738ad9ccb417899ab24c674eb58348bd5759ad.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.005ex; width:58.183ex; height:7.509ex;" alt="{\displaystyle {\text{mit }}\quad {\hat {h}}=-{\frac {\Delta (\mathbf {r} )}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\quad {\text{ und }}\quad {\hat {w}}={\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{1}} -\mathbf {r_{2}} }\right|}}}" loading="lazy"></dd></dl>

wobei <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {h}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {h}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/61505780f3740aa55551090a2b23c668c934a82b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.339ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {h}}}" loading="lazy"> der Einteilchenanteil des Hamiltonoperators ist und <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {w}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {w}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/90d26e38ca67a9ae90c8739b77c3d035ef682f3d.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.664ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle {\hat {w}}}" loading="lazy"> der Anteil der Zweiteilchenwechselwirkung, wie oben erwähnt für den Spezialfall der <a href="Molek%C3%BClphysik" title="Molekülphysik">Molekülphysik</a> von Elektronen mit <a href="Coulombwechselwirkung" class="mw-redirect" title="Coulombwechselwirkung">Coulombwechselwirkung</a> untereinander und in <a href="Atomare_Einheiten" title="Atomare Einheiten">atomaren Einheiten</a>.

Der Index <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \gamma }">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \gamma }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a223c880b0ce3da8f64ee33c4f0010beee400b1a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:1.262ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle \gamma }" loading="lazy"> läuft hierbei über die besetzten elektronischen Zustände, also die mit den <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> niedrigsten Eigenwerten, wobei <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> die Zahl der Elektronen angibt. Der Index <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle k}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle k}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/c3c9a2c7b599b37105512c5d570edc034056dd40.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.211ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle k}" loading="lazy"> läuft über die Atomkerne, wobei <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N_{k}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N_{k}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/7698f968a98115830bcc378e0f849e0375c858c9.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.955ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle N_{k}}" loading="lazy"> die Anzahl der Kerne angibt.

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Matrixdarstellung">Matrixdarstellung</h3></div>

Um effiziente Lösungsmethoden verwenden zu können, wird die Gleichung zusätzlich in eine <a href="Matrizenmechanik" title="Matrizenmechanik">Matrixdarstellung</a> übergeführt, indem man <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle |\phi _{m}\rangle }">

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle |\phi _{m}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/42f0e1307ee3feaed5f7178f7a34c5a0e8912444.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:4.612ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle |\phi _{m}\rangle }" loading="lazy"> in der <a href="Basis_(Vektorraum)" title="Basis (Vektorraum)">Basis</a> <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle |\varphi _{i}\rangle }">

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle |\varphi _{i}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/5ef802f3d801df2cbb3596765b31284222b543da.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.871ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle |\varphi _{i}\rangle }" loading="lazy"> darstellt, sodass <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle |\phi _{m}\rangle =\sum \limits _{i}^{n}c_{im}|\varphi _{i}\rangle }">

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle |\phi _{m}\rangle =\sum \limits _{i}^{n}c_{im}|\varphi _{i}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/110e2a902477949fd1962b958660eb52b862be00.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.005ex; width:18.573ex; height:6.843ex;" alt="{\displaystyle |\phi _{m}\rangle =\sum \limits _{i}^{n}c_{im}|\varphi _{i}\rangle }" loading="lazy">. Diese Basis ist typischerweise nicht orthogonal.

</mrow>

</munder>

<mover>

</mover>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \sum \limits _{i}{\hat {F}}c_{im}|\varphi _{i}\rangle =\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}c_{im}|\varphi _{i}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/47e78859fdab554154fe32d4d1ce2634458d67b4.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.005ex; width:29.775ex; height:5.509ex;" alt="{\displaystyle \sum \limits _{i}{\hat {F}}c_{im}|\varphi _{i}\rangle =\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}c_{im}|\varphi _{i}\rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

Nach Multiplikation mit <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \langle \varphi _{j}|}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \langle \varphi _{j}|}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/e04ee49d03cc05e35d2748fd5f17f62514feda59.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:3.981ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle \langle \varphi _{j}|}" loading="lazy"> ergibt sich das <a href="Verallgemeinertes_Eigenwertproblem" title="Verallgemeinertes Eigenwertproblem">verallgemeinerte Eigenwertproblem</a>

</mrow>

</munder>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle c_{im}=\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle c_{im}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/58dbd644a07700083e9147e95de21e19fac68a81.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.005ex; width:36.316ex; height:5.509ex;" alt="{\displaystyle \sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle c_{im}=\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle c_{im}}" loading="lazy"></dd></dl>

<td>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle F\mathbf {c} _{m}=\varepsilon _{m}S\mathbf {c} _{m}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a8efd93f0a82116839742bf9ea4d85ca685d68cb.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:14.823ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle F\mathbf {c} _{m}=\varepsilon _{m}S\mathbf {c} _{m}}" loading="lazy">

</td></tr></tbody></table>

mit der Fockmatrix <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle F_{ji}=\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle }">

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle F_{ji}=\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f69aeaa1e261a24b3c06c5d549ad3b2c7c607c1a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:15.728ex; height:3.509ex;" alt="{\displaystyle F_{ji}=\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle }" loading="lazy">, der Überlappmatrix <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle S_{ji}=\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle }">

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle S_{ji}=\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/012d2a15dfc27bab1af7e51a1ed1461804dfa60b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:13.206ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle S_{ji}=\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle }" loading="lazy"> und den Koeffizientenvektoren <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \mathbf {c} _{m}}">

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \mathbf {c} _{m}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/3b419a776ad04abea1fc0a42aba37afb4972c830.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.863ex; height:2.009ex;" alt="{\displaystyle \mathbf {c} _{m}}" loading="lazy">. Diese Gleichung ist auch als <a href="Roothaan-Hall-Gleichungen" title="Roothaan-Hall-Gleichungen">Roothaan-Hall-Gleichung</a> bekannt. Wird die Basis diagonalisiert (z. B. mit <a href="Per-Olov_L%C3%B6wdin" title="Per-Olov Löwdin">Löwdins</a> <a href="Symmetrische_Orthogonalisierung" title="Symmetrische Orthogonalisierung">symmetrischer Orthogonalisierung</a>), wodurch die Überlappmatrix zu einer Einheitsmatrix wird, vereinfacht sich die Gleichung zu einem einfachen Eigenwertproblem, das von Computern effizient gelöst werden kann.

Als Lösung erhält man <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle n}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle n}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a601995d55609f2d9f5e233e36fbe9ea26011b3b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.395ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle n}" loading="lazy"> Eigenwerte und Eigenvektoren, wovon man die <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> niedrigsten Eigenwerte und zugehörigen Eigenvektoren als besetzte Zustände ansieht. Als Basisfunktionen kommen in vielen Fällen <a href="Linearkombination" title="Linearkombination">Linearkombinationen</a> von <a href="Gaussian_Type_Orbitals" title="Gaussian Type Orbitals">Gaussian Type Orbitals</a> (GTO) oder <a href="Slater_Type_Orbitals" title="Slater Type Orbitals">Slater Type Orbitals</a> (STO) zum Einsatz. Für Berechnungen an einzelnen Atomen und zweiatomigen oder linearen Molekülen können die Hartree-Fock-Gleichungen auch mit numerischen Verfahren gelöst werden.

Um die Hartree-Fock-Gleichung zu lösen, muss von den oben verwendeten Spinorbitalen <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle }">

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/3acd2060e9b9a2091a0d21d10ea0a8fce1c9604a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:4.612ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle }" loading="lazy"> noch die Spinwellenfunktion

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\chi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/8ad61e27017ccc0dcbe02305b5a5bc126e65ed65.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:4.682ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\chi _{m}\right\rangle }" loading="lazy"> abgespalten werden, sodass <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle =\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\chi _{m}\right\rangle }">

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle =\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\chi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/be7b8f4dd98924c385c74faa996d6313444cf87f.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:17.519ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\phi _{m}\right\rangle =\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\chi _{m}\right\rangle }" loading="lazy">

mit der reinen Ortswellenfunktion <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\psi _{m}\right\rangle }">

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\psi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/5b4ea6069ad136e74ef14d3af2cc550e97f275dc.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:4.74ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\psi _{m}\right\rangle }" loading="lazy"> gilt.

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock_(RHF)">Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock (RHF)</h3></div>

Bei dem Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock Ansatz (engl. Restricted Hartree Fock) werden alle Spins als gepaart angenommen,

was natürlich nur bei einer geraden Anzahl von Elektronen möglich ist. Der Grundzustand wird somit als <a href="Multiplizit%C3%A4t" title="Multiplizität">Spin-Singulett</a> angenommen.

Für die Wellenfunktionen folgt somit

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\beta \right\rangle ,\;\left|\phi _{3}\right\rangle =\left|\psi _{2}\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N/2}\right\rangle \left|\beta \right\rangle .}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/1431a5e4be1d6592f947699b36210358c147dfbc.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.171ex; width:72.07ex; height:3.509ex;" alt="{\displaystyle \left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\beta \right\rangle ,\;\left|\phi _{3}\right\rangle =\left|\psi _{2}\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N/2}\right\rangle \left|\beta \right\rangle .}" loading="lazy"></dd>

</mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<mrow>

</mrow>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<mrow>

</mrow>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\text{mit }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\alpha \right\rangle ={\frac {1}{2}}\left|\alpha \right\rangle \quad {\text{ und }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\beta \right\rangle =-{\frac {1}{2}}\left|\beta \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/d45a66cb159ea849d1aafcaaedb67576eb3d8d7a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.838ex; width:46.444ex; height:5.176ex;" alt="{\displaystyle {\text{mit }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\alpha \right\rangle ={\frac {1}{2}}\left|\alpha \right\rangle \quad {\text{ und }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\beta \right\rangle =-{\frac {1}{2}}\left|\beta \right\rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

Setzt man dies in die Hartree-Fock-Gleichung ein, folgt

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}_{\text{RHF}}\left|\psi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N/2}2\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }\right\rangle \left|\psi _{m}\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\psi _{\gamma }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}\right\rangle .}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/c571a92a47b5c40e15ae1b304b03f9670bea82cb.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:75.122ex; height:8.009ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}_{\text{RHF}}\left|\psi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N/2}2\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }\right\rangle \left|\psi _{m}\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\psi _{\gamma }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}\right\rangle .}" loading="lazy"></dd></dl>

Die Coulombwechselwirkung tritt somit zwischen allen Elektronen auf, die <a href="Austauschwechselwirkung" title="Austauschwechselwirkung">Austauschwechselwirkung</a> hingegen nur zwischen Elektronen

mit gleichem Spin. Wegen der Symmetrie zwischen Spin up und down ist die HF-Gleichung für beide Spinkonfigurationen gleich,

sodass weiterhin nur eine Eigenwertgleichung gelöst werden muss, wobei nun allerdings nur noch die niedrigsten <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N/2}">

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N/2}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/45c51c21b2bc7ea5e2fcae8f0f4aa49f6f19ebaf.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:4.389ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle N/2}" loading="lazy"> Eigenwerte

und Eigenvektoren verwendet werden müssen.

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Offene-Schalen-Hartree-Fock_(UHF)">Offene-Schalen-Hartree-Fock (UHF)</h3></div>

Bei dem Offene-Schalen-Hartree-Fock-Ansatz (engl. Unrestricted Hartree Fock) wird im Vergleich zum Geschlossene-Schalen-Ansatz (RHF) die Forderung fallengelassen, dass gleich viele Elektronen im Zustand <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }">

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/3645cb270ed29e3eb6ec7dcd35ce4685325fe520.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.039ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }" loading="lazy">, wie im Zustand

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/b1fcd55a37ee1acb4e1b432556ee432b4a00452c.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:2.883ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }" loading="lazy"> sein müssen. Die Spinorbitale werden demnach angesetzt als

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{2}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N_{\alpha }}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\alpha }}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{N_{\alpha }+1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\beta }}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle .}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/e85722594d0320a25268c28427df321ca8216fe7.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.838ex; max-width: 600; width:99.998ex; height:4.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{2}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N_{\alpha }}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\alpha }}^{\alpha }\right\rangle \left|\alpha \right\rangle ,\;\left|\phi _{N_{\alpha }+1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle ,\dots ,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\beta }}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle .}" loading="lazy"></dd></dl>

Nach Einsetzen in die ursprüngliche Hartree-Fock-Gleichung ergeben sich zwei verschiedene Gleichungen für <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }">

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/3645cb270ed29e3eb6ec7dcd35ce4685325fe520.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.039ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\alpha \right\rangle }" loading="lazy">

und <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }">

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/b1fcd55a37ee1acb4e1b432556ee432b4a00452c.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:2.883ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }" loading="lazy">.

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}_{\text{UHF}}^{\alpha }\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\alpha }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\alpha }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }^{\alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle \left|\psi _{\gamma }^{\alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\beta }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\beta }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\beta }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle .}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/70df4df301e8760c5419fffe6178268a7512a8d0.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:97.889ex; height:8.009ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}_{\text{UHF}}^{\alpha }\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\alpha }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\alpha }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }^{\alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle \left|\psi _{\gamma }^{\alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\beta }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\beta }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\beta }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}^{\alpha }\right\rangle .}" loading="lazy"></dd></dl>

Die Gleichung für <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }">

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/b1fcd55a37ee1acb4e1b432556ee432b4a00452c.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:2.883ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\beta \right\rangle }" loading="lazy"> folgt aus der Ersetzung <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \alpha \rightarrow \beta }">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \alpha \rightarrow \beta }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0e2b0511d452842ec71e40223d223472b7527ca7.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:6.434ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \alpha \rightarrow \beta }" loading="lazy"> und <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \beta \rightarrow \alpha }">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \beta \rightarrow \alpha }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/23eac7e3f6405509121a691fbbab6e3e931f0cbd.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:6.434ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \beta \rightarrow \alpha }" loading="lazy">.

Hierbei sieht man wieder, dass Elektronen mit gleichem Spin Coulomb- und Austauschwechselwirkung besitzen, Elektronen mit

unterschiedlichem Spin wechselwirken hingegen nur über den Coulombterm. Da die Austauschwechselwirkung die Gesamtenergie

stets verringert, kann somit, im Rahmen von Hartree-Fock, die zweite <a href="Hundsche_Regeln" title="Hundsche Regeln">Hundsche Regel</a> erklärt werden.

Diese besagt, dass bei sonstiger Entartung oder Quasientartung die Spins zweier Elektronen möglichst parallel ausgerichtet sind.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Herleitung_für_Fermionen">Herleitung für Fermionen</h2></div>

Zur Herleitung der Hartree-Fock Gleichungen geht man zunächst von der stationären <a href="Schr%C3%B6dingergleichung" title="Schrödingergleichung">Schrödingergleichung</a> aus. Hier wird der Spezialfall eines <a href="Hamiltonoperator" title="Hamiltonoperator">Hamiltonoperators</a> mit Coulombwechselwirkung in der <a href="Born-Oppenheimer-N%C3%A4herung" title="Born-Oppenheimer-Näherung">Born-Oppenheimer-Näherung</a> betrachtet, wie er zum Beispiel für Elektronen in der Molekülphysik auftritt. Das heißt

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<mfrac>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munderover>

<mfrac>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

</munder>

</mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mfrac>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mfrac>

</munder>

</mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {H}}=\sum \limits _{i}^{N}\underbrace {\left(-{\frac {\Delta (\mathbf {r} _{i})}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\right)} _{{\hat {h}}_{i}}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j\neq i}^{N}\underbrace {\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {r_{j}} }\right|}} _{{\hat {w}}_{ij}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a494227dade0e05e9301597d90c4b9b5b7605a8d.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -7.505ex; margin-right: -0.028ex; width:59.001ex; height:12.009ex;" alt="{\displaystyle {\hat {H}}=\sum \limits _{i}^{N}\underbrace {\left(-{\frac {\Delta (\mathbf {r} _{i})}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\right)} _{{\hat {h}}_{i}}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j\neq i}^{N}\underbrace {\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {r_{j}} }\right|}} _{{\hat {w}}_{ij}}}" loading="lazy"></dd></dl>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \mathbf {r} }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/eca0f46511c4c986c48b254073732c0bd98ae0c1.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.102ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle \mathbf {r} }" loading="lazy"> bezeichnet hierbei die elektronischen Koordinaten, <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> die Anzahl der Elektronen, <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle Z_{k}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle Z_{k}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/29a05237076c50ce9cf9a75c02ff57abefac0de4.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.676ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle Z_{k}}" loading="lazy"> und <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \mathbf {R} _{k}}">

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \mathbf {R} _{k}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/8065bf1aeb85ec21fb2bd66b1687befaa076479a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:3.092ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \mathbf {R} _{k}}" loading="lazy"> die Ladung und festen

Koordinaten der Kerne. <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {h}}_{i}}">

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {h}}_{i}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/65f9a52405571d7ace977078e68e0271c9602a02.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.139ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle {\hat {h}}_{i}}" loading="lazy"> ist nun ein Einteilchenoperator und besteht aus der kinetischen Energie und der Wechselwirkung mit allen Kernen des <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle i}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle i}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:0.802ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle i}" loading="lazy">-ten Elektrons. <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {w}}_{ij}}">

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {w}}_{ij}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/38800c644360409d5c3a1f549c3cd9c4cc65438e.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:3.141ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {w}}_{ij}}" loading="lazy"> ist hingegen ein Zweiteilchenoperator und stellt die Coulombwechselwirkung des <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle i}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle i}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:0.802ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle i}" loading="lazy">-ten mit dem <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle j}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle j}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/2f461e54f5c093e92a55547b9764291390f0b5d0.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; margin-left: -0.027ex; width:0.985ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle j}" loading="lazy">-ten Elektron dar. Die stationäre Schrödingergleichung lautet nun

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =E\left|\Psi \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/33e31509a6e5c530edc4af824806d7c9d3440fea.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:14.431ex; height:3.343ex;" alt="{\displaystyle {\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =E\left|\Psi \right\rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

Als Näherung für Hartree-Fock schreibt man nun <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\Psi \right\rangle }">

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\Psi \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a188fb3ddec3021c85bcf14514c2991f621e2ae2.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.36ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\Psi \right\rangle }" loading="lazy"> als <a href="Slater-Determinante" title="Slater-Determinante">Slater-Determinante</a> von

Einteilchenwellenfunktionen <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\phi _{i}\right\rangle }">

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\phi _{i}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/c94eb228364cd5ce6fe14eda7703f14bbb3608e6.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:3.737ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \left|\phi _{i}\right\rangle }" loading="lazy">. Die Näherung besteht darin, dass man für die exakte Lösung

über alle möglichen Slater-Determinanten summieren müsste, z. B. indem man <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \phi _{N}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \phi _{N}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/480f9785c175d4cb080c9513ca5d3c25b657520f.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:3.077ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \phi _{N}}" loading="lazy"> durch <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \phi _{N+1}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \phi _{N+1}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/984ef1727d0a858e37cc29d3b1641615c2f98d6e.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:5.177ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \phi _{N+1}}" loading="lazy"> ersetzt. Somit gilt

<mrow>

</mrow>

<mfrac>

<msqrt>

</msqrt>

</mfrac>

</mrow>

<mrow>

<mtr>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

</mtr>

<mtr>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

</mtr>

<mtr>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

</mtr>

<mtr>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

<mtd>

</mtd>

<mtd>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mtd>

</mtr>

</mtable>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\Psi \right\rangle \approx {\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(1)&\phi _{2}(1)&\dots &\phi _{N}(1)\\\phi _{1}(2)&\phi _{2}(2)&\dots &\phi _{N}(2)\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(N)&\phi _{2}(N)&\dots &\phi _{N}(N)\end{vmatrix}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/981761453a757f9f37e47685fb14a4551707d601.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -6.671ex; width:43.507ex; height:14.509ex;" alt="{\displaystyle \left|\Psi \right\rangle \approx {\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(1)&\phi _{2}(1)&\dots &\phi _{N}(1)\\\phi _{1}(2)&\phi _{2}(2)&\dots &\phi _{N}(2)\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(N)&\phi _{2}(N)&\dots &\phi _{N}(N)\end{vmatrix}}}" loading="lazy"></dd></dl>

und die Energie des Systems lautet

<mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle E=\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/7c7d5d1a1ada79d252e13848d9c679d5e42991a7.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:14.431ex; height:3.343ex;" alt="{\displaystyle E=\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

Dies kann man nun, indem man die <a href="Orthogonalit%C3%A4t" title="Orthogonalität">Orthogonalität</a> der <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \phi _{i}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \phi _{i}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0182dbf29b54844c92fd9b0311778a02a38398ec.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.185ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \phi _{i}}" loading="lazy"> ausnutzt, zu

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle E[\{\phi _{i}\}]=\sum \limits _{\alpha }^{N}\int \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i}){\hat {h}}_{i}\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{i})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{i}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\iint \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{j})\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{i})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right.}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0a8e1cba1587929d364a08c72df9f7cbe441ad56.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.505ex; width:92.949ex; height:7.843ex;" alt="{\displaystyle E[\{\phi _{i}\}]=\sum \limits _{\alpha }^{N}\int \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i}){\hat {h}}_{i}\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{i})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{i}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\iint \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{j})\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{i})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right.}" loading="lazy"></dd></dl>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \quad -\left.\iint \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{i})\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{j})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a24030ca52f7537c32b35af45f6b579f17bf17a6.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -2.505ex; width:48.22ex; height:6.176ex;" alt="{\displaystyle \quad -\left.\iint \phi _{\alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{i})\phi _{\alpha }(\mathbf {r} _{j})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right)}" loading="lazy"></dd></dl>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle =\sum \limits _{\alpha }^{N}\left\langle \phi _{\alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/4f73c79e96f760e1ab1d39f470ec043837fb8d8f.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.505ex; width:65.913ex; height:7.843ex;" alt="{\displaystyle =\sum \limits _{\alpha }^{N}\left\langle \phi _{\alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)}" loading="lazy"></dd></dl>

umformen. Nun wird das <a href="Rayleigh-Ritz-Prinzip" title="Rayleigh-Ritz-Prinzip">Ritzsche Variationsprinzip</a> verwendet und <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle E}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle E}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/4232c9de2ee3eec0a9c0a19b15ab92daa6223f9b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.776ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle E}" loading="lazy"> als <a href="Funktional" title="Funktional">Funktional</a> nach <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \phi _{i}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \phi _{i}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0182dbf29b54844c92fd9b0311778a02a38398ec.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:2.185ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \phi _{i}}" loading="lazy"> variiert. Um die Orthogonalität der Einteilchenfunktionen zu erhalten, wird allerdings nicht direkt <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle E}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle E}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/4232c9de2ee3eec0a9c0a19b15ab92daa6223f9b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.776ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle E}" loading="lazy"> minimiert, sondern nach der Methode der <a href="Lagrange-Multiplikator" title="Lagrange-Multiplikator">Lagrange-Multiplikatoren</a>

das Funktional <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\mathcal {L}}}">

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\mathcal {L}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/9027196ecb178d598958555ea01c43157d83597c.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.604ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle {\mathcal {L}}}" loading="lazy">

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\mathcal {L}}=E[\{\phi _{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j}^{N}\varepsilon _{ij}\left(\delta _{ij}-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{j}\right\rangle \ \right).}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/7f97b1ed375fafee2fc7b57e7c958c538f0710c5.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:42.038ex; height:7.676ex;" alt="{\displaystyle {\mathcal {L}}=E[\{\phi _{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j}^{N}\varepsilon _{ij}\left(\delta _{ij}-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{j}\right\rangle \ \right).}" loading="lazy"></dd></dl>

Man kann nun in die Basis <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\tilde {\phi }}_{i}}">

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\tilde {\phi }}_{i}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/2fea3f40a5a5d7adb435803f0cde882c3d1e4cbb.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:2.267ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle {\tilde {\phi }}_{i}}" loading="lazy"> wechseln, in der <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \varepsilon _{ij}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \varepsilon _{ij}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/a71e2079cee1685c2402d4d4ef48d75db18b4a64.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:2.561ex; height:2.343ex;" alt="{\displaystyle \varepsilon _{ij}}" loading="lazy"> diagonal ist, also <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \varepsilon _{ij}=\varepsilon _{i}\delta _{ij}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \varepsilon _{ij}=\varepsilon _{i}\delta _{ij}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/6249bca1321b8e27b4ad2ed5099516fe20783785.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:10.052ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle \varepsilon _{ij}=\varepsilon _{i}\delta _{ij}}" loading="lazy">.

</mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\mathcal {L}}=E[\{{\tilde {\phi }}_{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle {\tilde {\phi }}_{i}\right|\left.{\tilde {\phi }}_{i}\right\rangle \right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/875671c6ab81e1b926db94b9ea769b75c98387ed.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.005ex; width:35.112ex; height:7.343ex;" alt="{\displaystyle {\mathcal {L}}=E[\{{\tilde {\phi }}_{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle {\tilde {\phi }}_{i}\right|\left.{\tilde {\phi }}_{i}\right\rangle \right)}" loading="lazy"></dd></dl>

Die Tilde wird im Weiteren weggelassen. Nun kann <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\mathcal {L}}}">

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\mathcal {L}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/9027196ecb178d598958555ea01c43157d83597c.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.604ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle {\mathcal {L}}}" loading="lazy"> bezüglich <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \phi _{m}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \phi _{m}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/891eed289915668eb9484afd45036d104ea696e3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; width:3.06ex; height:2.509ex;" alt="{\displaystyle \phi _{m}}" loading="lazy"> minimiert werden.

<mfrac>

<mrow>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

<mfrac>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mfrac>

</mfrac>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\frac {\partial {\mathcal {L}}}{\partial \phi _{m}^{*}}}={\frac {\partial }{\partial \phi _{m}^{*}}}\left\{\sum \limits _{\alpha }^{N}\left\langle \phi _{\alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{i}\right\rangle \ \right)\right\}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/8903dbc2051b9842c835a46cad4fbdcca056261b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.505ex; width:103.967ex; height:7.843ex;" alt="{\displaystyle {\frac {\partial {\mathcal {L}}}{\partial \phi _{m}^{*}}}={\frac {\partial }{\partial \phi _{m}^{*}}}\left\{\sum \limits _{\alpha }^{N}\left\langle \phi _{\alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{i}\right\rangle \ \right)\right\}}" loading="lazy"></dd>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</msub>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

<msup>

</mrow>

</msup>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{1})\phi _{m}(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}-\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{m}(\mathbf {r} _{1})\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/6980d7d4a9e4c90a088c66dfa579959c39cbddaa.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.505ex; width:94.471ex; height:7.843ex;" alt="{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{1})\phi _{m}(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}-\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{m}(\mathbf {r} _{1})\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle }" loading="lazy"></dd>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

</mrow>

<mtext>Coulomb-WW.</mtext>

</mrow>

</munder>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</munder>

</mrow>

<mtext>Austausch-WW.</mtext>

</mrow>

</munder>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle } _{\text{Coulomb-WW.}}-\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle } _{\text{Austausch-WW.}}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/51461a34bc4603b69fc04be76e27137b5ae38da2.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -4.505ex; width:64.26ex; height:10.176ex;" alt="{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle } _{\text{Coulomb-WW.}}-\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle } _{\text{Austausch-WW.}}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle }" loading="lazy"></dd></dl>

Da der Summand mit <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \gamma =m}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \gamma =m}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/5202c0bb034a17f1992a19ab4510fcd3e512a051.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:6.401ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle \gamma =m}" loading="lazy"> gleich Null ist, kann er hinzugenommen werden, wodurch alle <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> Gleichungen identisch sind und somit der Index <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle m}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle m}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0a07d98bb302f3856cbabc47b2b9016692e3f7bc.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.04ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle m}" loading="lazy"> weggelassen werden kann.

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle =0}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/531c868abba137df1701580a0e09a542bbf82d55.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:66.004ex; height:7.676ex;" alt="{\displaystyle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle =0}" loading="lazy"></dd></dl>

Somit folgt

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</munderover>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}\left|\phi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)=\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle ,}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/8613eed6b4659b878f1f3ad460f75105852901f6.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -3.338ex; width:70.485ex; height:7.676ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}\left|\phi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)=\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle ,}" loading="lazy"></dd></dl>

die Hartree-Fock-Gleichung mit dem <a href="Fock-Operator" title="Fock-Operator">Fock-Operator</a> <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {F}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {F}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/e22e0749dfc79fd15d8f156203a276fb7092fc51.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.805ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {F}}}" loading="lazy">. Hierbei besitzen die beiden ersten Terme ein klassisches Analogon. <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\hat {h}}}">

<mover>

</mover>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\hat {h}}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/61505780f3740aa55551090a2b23c668c934a82b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.339ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle {\hat {h}}}" loading="lazy"> enthält die kinetische Energie und die Coulombwechselwirkung mit den Kernen. Der zweite Term kann als mittleres Coulombpotential aller anderen Elektronen auf das <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle m}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle m}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0a07d98bb302f3856cbabc47b2b9016692e3f7bc.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.04ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle m}" loading="lazy">-te Elektron interpretiert werden. Die instantane Korrelation der Teilchen wird jedoch vernachlässigt. Die Hartree-Fock-Methode ist daher ein <a href="Molekularfeldn%C3%A4herung" class="mw-redirect" title="Molekularfeldnäherung">Mean-Field-Ansatz</a>. Der Austauschterm besitzt kein klassisches Analagon. Der Fockoperator für das <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle m}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle m}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0a07d98bb302f3856cbabc47b2b9016692e3f7bc.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.04ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle m}" loading="lazy">-te Elektron enthält die <a href="Wellenfunktion" title="Wellenfunktion">Wellenfunktionen</a> aller anderer Elektronen, wodurch die Fockgleichungen meist nur mit der Methode der selbstkonsistenten Felder, d. h. iterativ mittels <a href="Fixpunktiteration" title="Fixpunktiteration">Fixpunktiteration</a>, gelöst werden kann. Zur Konvergenzbeschleunigung kommt hierzu häufig das DIIS-Verfahren<a href="#cite_note-DOI10.1016/0009-2614(80)80396-4-3">[3]</a> zum Einsatz.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Basissätze">Basissätze</h2></div>

<div class="hauptartikel" role="navigation">→ Hauptartikel: <a href="Basissatz_(Chemie)" title="Basissatz (Chemie)">Basissatz (Chemie)</a></div>

Eine direkte numerische Lösung der Hartree-Fock-Gleichung als Differentialgleichung ist bei Atomen und linearen Molekülen möglich. In der Regel werden die Orbitale aber analytisch als <a href="Linearkombination" title="Linearkombination">Linearkombinationen</a> von Basisfunktionen angesetzt (Basissatz), was wiederum eine Näherung darstellt, die umso besser wird, je größer und intelligenter der Basissatz gewählt wird. Typischerweise bringt jedes Atom im Molekül nun eine vom entsprechenden Basissatz festgelegte Anzahl von Basisfunktionen, die auf ihm zentriert sind, mit. Als grober Ausgangspunkt zur Erstellung solcher Basissätze dienen die analytischen Lösungen des Wasserstoffatoms, welche ein <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \exp(-\zeta r)}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \exp(-\zeta r)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/2cc42d7b824d4d86194dbe345452c2054294dcec.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.838ex; width:9.314ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \exp(-\zeta r)}" loading="lazy">-Verhalten für große Kernabstände <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle r}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle r}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0d1ecb613aa2984f0576f70f86650b7c2a132538.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:1.049ex; height:1.676ex;" alt="{\displaystyle r}" loading="lazy"> zeigen. Ansätze dieses Typs nennt man <a href="Slater_Type_Orbitals" title="Slater Type Orbitals">Slater Type Orbital</a> (STO). Meist haben sie die Form

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mtext>Polynom</mtext>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/15b79ae28a7e7c9f9bd78c75484622f519db2a20.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:35.986ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)}" loading="lazy">.</dd></dl>

Ein <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle p_{z}}">

<msub>

</mrow>

</msub>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle p_{z}}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/1dbd3c1a6173a7974e0095301da94447c5f67657.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.671ex; margin-left: -0.089ex; width:2.261ex; height:2.009ex;" alt="{\displaystyle p_{z}}" loading="lazy">-Orbital besitzt z. B. die Form

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle =(z-z_{k})\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/6bb24e55149904a2c572a45abca679e6a20d609d.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:34.883ex; height:3.176ex;" alt="{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle =(z-z_{k})\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)}" loading="lazy">.</dd></dl>

Der große Nachteil der Slater-Type-Orbitale ist jedoch, dass die erforderlichen Matrixelemente <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left\langle \varphi _{\tau }\left|\langle \varphi _{\nu }\left|{\hat {w}}\right|\varphi _{\eta }\rangle \right|\varphi _{\gamma }\right\rangle }">

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

<mrow>

<mover>

</mover>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left\langle \varphi _{\tau }\left|\langle \varphi _{\nu }\left|{\hat {w}}\right|\varphi _{\eta }\rangle \right|\varphi _{\gamma }\right\rangle }</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/2519825b42980e947bd2bb92db4784a3bd029e83.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:19.869ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle \left\langle \varphi _{\tau }\left|\langle \varphi _{\nu }\left|{\hat {w}}\right|\varphi _{\eta }\rangle \right|\varphi _{\gamma }\right\rangle }" loading="lazy"> nicht im Allgemeinen analytisch berechenbar sind. Deshalb benutzt man fast ausschließlich <a href="Gaussian_Type_Orbitals" title="Gaussian Type Orbitals">Gaussian Type Orbitals</a>, d. h. Basisfunktion der Form

<mrow>

</mrow>

</mrow>

</msubsup>

</mrow>

<mtext>Polynom</mtext>

</mrow>

<mrow>

<mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msub>

</mrow>

</msub>

</mrow>

<msup>

</mrow>

</msup>

</mrow>

</mrow>

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}(\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} )^{2}\right)}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/bb3b30dbc0c28378598d59cc818eadbda262503a.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:37.489ex; height:3.343ex;" alt="{\displaystyle \left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}(\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} )^{2}\right)}" loading="lazy">.</dd></dl>

Hierbei können die Matrixelemente analytisch berechnet werden.<a href="#cite_note-4">[4]</a> Dabei wird u. a. das Gaussian Product Theorem ausgenutzt, d. h., dass das Produkt zweier Gaußfunktionen wieder eine Gaußfunktion ist. Um die STOs besser zu approximieren, besteht typischerweise eine Basisfunktion aus mehreren Gaußfunktionen mit festen, vom Basissatz festgelegten Parametern („Contraction“). Ein einfacher Basissatz ist z. B. der sog. <a href="STO-NG-Basiss%C3%A4tze" title="STO-NG-Basissätze">STO-NG</a>, welcher Slater Type Orbitale mit <math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"> Gaußfunktionen annähert. Damit wird die Lösung der Differentialgleichung reduziert auf die analytische Berechnung von Integralen über diese Basisfunktionen und die iterative Lösung des verallgemeinerten Eigenwertproblems mit den Koeffizienten der Basisfunktionen als zu bestimmende Parameter.

Häufig verwendete Basissätze sind die <a href="Pople-Basen" title="Pople-Basen">Pople-</a> und die <a href="Korrelationskonsistente_Basen" title="Korrelationskonsistente Basen">korrelationskonsistenten Basen</a>.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Vor-_und_Nachteile">Vor- und Nachteile</h2></div>

Die mit der Hartree-Fock-Methode errechnete Energie erreicht nie den exakten Wert, selbst wenn ein unendlich großer Basissatz verwendet werden würde. Bei diesem Grenzfall wird das sogenannte Hartree-Fock-Limit erreicht. Der Grund dafür ist, dass durch die Verwendung des gemittelten Potenzials die <a href="Elektronenkorrelation" class="mw-redirect" title="Elektronenkorrelation">Elektronenkorrelation</a>, also die genaue Wechselwirkung der Elektronen untereinander, nicht erfasst wird. Um diesen Makel zu beseitigen, wurden Methoden entwickelt, die in der Lage sind, zumindest einen Teil der Elektronenkorrelation zu erfassen (siehe Artikel <a href="Korrelierte_Rechnungen" class="mw-redirect" title="Korrelierte Rechnungen">Korrelierte Rechnungen</a>). Von Bedeutung sind insbesondere <a href="Coupled_Cluster" title="Coupled Cluster">Coupled-Cluster-Methoden</a> und die Møller-Plesset-Störungstheorie, die auf der Lösung des Hartree-Fock-Verfahrens aufbauen. Eine andere sehr bedeutende Methode ist die <a href="Dichtefunktionaltheorie_(Quantenphysik)" title="Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)">Dichtefunktionaltheorie</a> mit Hybridfunktionalen, bei der der Hartree-Fock-Austausch anteilig in den Austausch-Korrelations-Teil des Dichtefunktionals eingeht.

Die Hartree-Fock-Methode erlaubt aber bei sehr vielen Molekülen eine gute Bestimmung ihrer „groben“ elektronischen Struktur. Daher können z. B. die Molekülorbitale für qualitative Betrachtungen herangezogen werden (z. B. im Falle von <a href="Grenzorbital" title="Grenzorbital">Grenzorbitalen</a>). Die Hartree-Fock Methode liefert im Regelfall elektronische Gesamtenergien, die bis auf 0,5 % mit den korrekten elektronischen Energien übereinstimmen (zur Berechnung von Energiedifferenzen, wie z. B. Reaktionsenergien, ist sie aber nur sehr bedingt brauchbar, da diese in der Größenordnung des Fehlers liegen), Dipolmomente, die auf 20 % mit den wirklichen Dipolmomenten übereinstimmen, und sehr genaue Verteilungen der Elektronendichte im Molekül. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Hartree-Fock-Rechnungen häufig als Ausgangspunkt für die oben genannten genaueren Rechnungen verwendet.

Ein weiterer Vorteil der Hartree-Fock-Methode ist, dass die erhaltene Energie gemäß dem Variationsprinzip eine obere Schranke für die exakte Grundzustandsenergie darstellt. Durch die Wahl umfangreicherer Basissätze kann die berechnete Wellenfunktion systematisch bis zum sogenannten „Hartree-Fock Limit“ verbessert werden. Eine derartige systematische Betrachtungsweise ist bei <a href="Dichtefunktionaltheorie_(Quantenphysik)" title="Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)">Dichtefunktionalmethoden</a> nicht möglich.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Siehe_auch">Siehe auch</h2></div>

<ul><li><a href="Post-Hartree-Fock-Methoden" title="Post-Hartree-Fock-Methoden">Post-Hartree-Fock-Methoden</a></li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<div class="sieheauch" role="navigation" style="font-style:italic;">Siehe auch: <a href="Theoretische_Chemie" title="Theoretische Chemie">Theoretische Chemie</a> und <a href="Kernphysik" title="Kernphysik">Kernphysik</a></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Originalaufsätze">Originalaufsätze</h3></div>

<ul><li>J. C. Slater: <cite style="font-style:italic">Note on Hartree’s Method</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Physical Review</cite>. Band 35, Nr. 2, 15. Januar 1930, S. 210–211, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRev.35.210.2">10.1103/PhysRev.35.210.2</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=Note+on+Hartree%E2%80%99s+Method&rft.au=J.+C.+Slater&rft.date=1930-01-15&rft.doi=10.1103%2FPhysRev.35.210.2&rft.genre=journal&rft.issue=2&rft.jtitle=Physical+Review&rft.pages=210-211&rft.volume=35" style="display:none"> </li>

<li>J. C. Slater: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">A Simplification of the Hartree-Fock Method</cite>. In: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Physical Review</cite>. Band 81, Nr. 3, 1. Februar 1951, S. 385–390, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRev.81.385">10.1103/PhysRev.81.385</a> (englisch).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=A+Simplification+of+the+Hartree-Fock+Method&rft.au=J.+C.+Slater&rft.date=1951-02-01&rft.doi=10.1103%2FPhysRev.81.385&rft.genre=journal&rft.issue=3&rft.jtitle=Physical+Review&rft.pages=385-390&rft.volume=81" style="display:none"> </li>

<li>D. R. Hartree: <cite style="font-style:italic">The Calculation of Atomic Structures</cite> (= <cite style="font-style:italic">Structure of Matter Series</cite>). J. Wiley, New York, New York 1957 (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://archive.org/details/calculationofato0000hart">archive.org</a>).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.au=D.+R.+Hartree&rft.btitle=The+Calculation+of+Atomic+Structures&rft.date=1957&rft.genre=book&rft.place=New+York%2C+New+York&rft.pub=J.+Wiley&rft.series=Structure+of+Matter+Series" style="display:none"> </li>

<li>J. G. Valatin: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Generalized Hartree-Fock Method</cite>. In: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Physical Review</cite>. Band 122, Nr. 4, 15. Mai 1961, S. 1012–1020, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRev.122.1012">10.1103/PhysRev.122.1012</a> (englisch).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=Generalized+Hartree-Fock+Method&rft.au=J.+G.+Valatin&rft.date=1961-05-15&rft.doi=10.1103%2FPhysRev.122.1012&rft.genre=journal&rft.issue=4&rft.jtitle=Physical+Review&rft.pages=1012-1020&rft.volume=122" style="display:none"> </li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><a href="#cite_ref-1">↑</a> D. R. Hartree: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods</cite>. In: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society</cite>. Band 24, Nr. 1, Januar 1928, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%220305-0041%22&key=cql">0305-0041</a>, S. 89–110, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1017/S0305004100011919">10.1017/S0305004100011919</a> (englisch, <a rel="nofollow" class="external text" href="https://www.cambridge.org/core/product/identifier/S0305004100011919/type/journal_article">cambridge.org</a> [abgerufen am 9. Dezember 2024] Part II: 10.1017/S0305004100011920; Part III: 10.1017/S0305004100015954; Part IV: 10.1017/S0305004100014031).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=The+Wave+Mechanics+of+an+Atom+with+a+Non-Coulomb+Central+Field.+Part+I.+Theory+and+Methods&rft.au=D.+R.+Hartree&rft.date=1928-01&rft.doi=10.1017%2FS0305004100011919&rft.genre=journal&rft.issn=0305-0041&rft.issue=1&rft.jtitle=Mathematical+Proceedings+of+the+Cambridge+Philosophical+Society&rft.pages=89-110&rft.volume=24" style="display:none">

</li>

<li id="cite_note-2"><a href="#cite_ref-2">↑</a> V. Fock: <cite style="font-style:italic">Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Zeitschrift für Physik</cite>. Band 61, Nr. 1–2, Januar 1930, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%221434-6001%22&key=cql">1434-6001</a>, S. 126–148, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1007/BF01340294">10.1007/BF01340294</a> (<a rel="nofollow" class="external text" href="http://link.springer.com/10.1007/BF01340294">springer.com</a> [abgerufen am 9. Dezember 2024]).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=N%C3%A4herungsmethode+zur+L%C3%B6sung+des+quantenmechanischen+Mehrk%C3%B6rperproblems&rft.au=V.+Fock&rft.date=1930-01&rft.doi=10.1007%2FBF01340294&rft.genre=journal&rft.issn=1434-6001&rft.issue=1-2&rft.jtitle=Zeitschrift+f%C3%BCr+Physik&rft.pages=126-148&rft.volume=61" style="display:none">

</li>

<li id="cite_note-DOI10.1016/0009-2614(80)80396-4-3"><a href="#cite_ref-DOI10.1016/0009-2614(80)80396-4_3-0">↑</a> Péter Pulay: <cite style="font-style:italic">Convergence acceleration of iterative sequences. the case of scf iteration</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Chemical Physics Letters</cite>. Band 73, Nr. 2, Juli 1980, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%220009-2614%22&key=cql">0009-2614</a>, S. 393–398, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1016/0009-2614%2880%2980396-4">10.1016/0009-2614(80)80396-4</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.atitle=Convergence+acceleration+of+iterative+sequences.+the+case+of+scf+iteration&rft.au=P%C3%A9ter+Pulay&rft.date=1980-07&rft.doi=10.1016%2F0009-2614%2880%2980396-4&rft.genre=journal&rft.issn=0009-2614&rft.issue=2&rft.jtitle=Chemical+Physics+Letters&rft.pages=393-398&rft.volume=73" style="display:none">

</li>

<li id="cite_note-4"><a href="#cite_ref-4">↑</a> Attila Szabo, Neil S. Ostlund: <cite style="font-style:italic">Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory</cite>. Dover Publications, Mineola NY 1996, ISBN 978-0-486-69186-2.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Hartree-Fock-Methode&rft.au=Attila+Szabo%2C+Neil+S.+Ostlund&rft.btitle=Modern+quantum+chemistry%3A+introduction+to+advanced+electronic+structure+theory&rft.date=1996&rft.genre=book&rft.isbn=9780486691862&rft.place=Mineola+NY&rft.pub=Dover+Publications" style="display:none">

</li>

</ol>

<div>

Normdaten (Sachbegriff): <a href="Gemeinsame_Normdatei" title="Gemeinsame Normdatei">GND</a>: <a rel="nofollow" class="external text" href="https://d-nb.info/gnd/4137025-9">4137025-9</a> </div>

</div></div></div><div><div class="zim-footer">

Dieser Artikel wurde von <a class="external text" title="Zuletzt bearbeitet am 2025-04-13" href="https://de.wikipedia.org/wiki/?title=Hartree-Fock-Methode&oldid=255109938">Wikipedia</a> herausgegeben. Der Text ist unter <a class="external text" href="https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.de">Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0</a> verfügbar, sofern nicht anders angegeben. Für die Mediendateien können zusätzliche Bedingungen gelten.

</div>

</div></div>

</div>

</main>

</div>

</body></html>